Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют соединения с молекулярной массой более 10000.
Практически все высокомолекулярные вещества являются полимерами.
Полимеры — это вещества, молекулы которых состоят из огромного числа повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.
Полимеры могут быть получены с помощью реакций, которые можно разделить на два основных типа: это реакции полимеризации и реакции поликонденсации .
Реакции полимеризации
Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).
Количество молекул мономера (n ), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации .
В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией , а если различны — сополимеризацией .
Примерами реакций гомополимеризации, в частности, является реакция образования полиэтилена из этилена:
Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:
Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры
Мономер | Получаемый из него полимер |
||
Структурная формула | Варианты названия | Структурная формула | Варианты названия |
| этилен, этен | полиэтилен | ||
| пропилен, пропен | полипропилен | ||
| стирол, винилбензол | полистирол, поливинилбензол | ||
| винилхлорид, хлористый винил, хлорэтилен, хлорэтен | поливинилхлорид (ПВХ) | ||
| тетрафторэтилен (перфторэтилен) | тефлон, политетрафторэтилен | ||
| изопрен (2-метилбутадиен-1,3) | изопреновый каучук (натуральный) | ||
| бутадиен-1,3 (дивинил) | бутадиеновый каучук, полибутадиен-1,3 | ||
| хлоропрен(2-хлорбутадиен-1,3) | хлоропреновый каучук | ||
| бутадиен-1,3 (дивинил) стирол (винилбензол) | бутадиенстирольный каучук | ||
Реакции поликонденсации
Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).
В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации .
К реакциям гомополиконденсации относятся:
* образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:
* реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:
К реакциям сополиконденсации относятся:
* реакция образования фенолформальдегидной смолы:
* реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):
Материалы на основе полимеров
Пластмассы
Пластмассы — материалы на основе полимеров, которые способны под действием нагревания и давления формоваться и сохранять заданную форму после охлаждения.
Помимо высокомолекулярного вещества в состав пластмасс входят также и другие вещества, однако основным компонентом все же является полимер. Благодаря своим свойствам он связывает все компоненты в единую целую массу, в связи с чем его называют связующим.
Пластмассы в зависимости от их отношения к нагреванию делят на термопластичные полимеры (термопласты ) и реактопласты .
Термопласты — вид пластмасс, способных многократно плавиться при нагревании и застывать при охлаждении, благодаря чему возможно многоразовое изменение их изначальной формы.
Реактопласты — пластмассы, молекулы которых при нагревании «сшиваются» в единую трехмерную сетчатую структуру, после чего изменить их форму уже нельзя.
Так, например, термопластами являются пластмассы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ) и т.д.
Реактопластами, в частности, являются пластмассы на основе фенолформальдегидных смол.
Каучуки
Каучуки — высокоэлластичные полимеры, углеродный скелет которых можно представить следующим образом:
Как мы видим, в молекулах каучуков имеются двойные C=C связи, т.е. каучуки являются непредельными соединениями.
Каучуки получают полимеризацией сопряженных диенов, т.е. соединений, у которых две двойные C=C связи, разделены друг от друга одной одинарной С-С связью.
1) бутадиен:
В общем виде (с демонстрацией только углеродного скелета) полимеризация таких соединений с образованием каучуков может быть выражена схемой:
Таким образом, исходя из представленной схемы, уравнение полимеризации изопрена будет выглядеть следующим образом:
Весьма интересным является тот факт, что впервые с каучуком познакомились не самые продвинутые в плане прогресса страны, а племена индейцев, у которых промышленность и научно-технический прогресс отсутствовали как таковые. Естественно, индейцы не получали каучук искусственным путем, а пользовались тем, что давала им природа: в местности, где они проживали (Южная Америка), произрастало дерево гевея, сок которого содержит до 40-50% изопренового каучука. По этой причине изопреновый каучук называют также натуральным, однако он может быть получен и синтетическим путем.
Все остальные виды каучука (хлоропреновый, бутадиеновый) в природе не встречаются, поэтому всех их можно охарактеризовать как синтетические.
Однако каучук, не смотря на свои преимущества, имеет и ряд недостатков. Так, например, из-за того что каучук состоит из длинных, химически не связанных между собой молекул, его свойства делают его пригодным для использования только в узком интервале температур. На жаре каучук становится липким, даже немного текучим и неприятно пахнет, а при низких температурах подвержен затвердеванию и растрескиванию.
Технические характеристики каучука могут быть существенно улучшены его вулканизацией. Вулканизацией каучука называют процесс его нагревания с серой, в результате которого отдельные, изначально не связанные друг с другом, молекулы каучука «сшиваются» друг с другом цепочками из атомов серы (полисульфидными «мостиками»). Схему превращения каучуков в резину на примере синтетического бутадиенового каучука можно продемонстрировать следующим образом:
Волокна
Волокнами называют материалы на основе полимеров линейного строения, пригодные для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.
Классификация волокон по их происхождению
Искусственные волокна (вискозу, ацетатное волокно) получают химической обработкой уже существующих природных волокон (хлопка и льна).
Синтетические волокна получаются преимущественно реакциями поликонденсации (лавсан, капрон, нейлон).
Синтетические полимеры (произведенные искусственным путем) химическая промышленность получает при помощи реакций полимеризации и поликонденсации .
В основе реакции полимеризации лежит процесс соединения (при помощи ковалентных связей) друг с другом мономеров (молекул низкомолекулярного соединения), которые и формируют высокомолекулярное соединение (синтетический полимер).
В ходе процесса полимеризации происходит раскрытие двойных связей в молекулах непредельных углеводородов, которые затем соединяются друг с другом в одну макромолекулу гигантских размеров. При разрыве двойной связи высвобождается атом с высокой реакционной активностью, называемый радикалом , у которого имеется непарный электрон. После этого, радикал соединяется с другим радикалом (при этом оба они получают парные электроны), давая тем самым старт образованию полимерной цепи.
Полиэтилен
Рассмотреть процесс полимеризации удобнее всего на примере полиэтилена , являющегося самым простым синтетическим полимером.
На первом этапе выполняется реакция дегидрирования , когда при высокой температуре в присутствии металлического катализатора этан превращается в этилен (от молекулы этана отщепляется два атома водорода, в результате чего формируется двойная связь):
CH 3 -CH 3 (г)→CH 2 =CH 2 (г)+H 2 (г)
Образовавшийся этилен является мономером, который в дальнейшем будет использован для построения полимера (полиэтилена). Для этого этилен в присутствии катализатора подвергается высокому нагреву без доступа воздуха, что приводит к разрыву двойной углеродной связи, с образованием двух радикалов (на рисунке изображены красным цветом):
Образовашиеся радикалы тут же начинают "поиск" еще одного электрона, чтобы восстановить разорвавшуюся связь, что приводит к соединению двух радикалов друг с другом с образованием ковалентной связи. Данный процесс идет с обеих концов молекулы, что приводит к росту цепи (молекулярная масса молекулы полиэтилена достигает 10 000 - 1 000 000 г/моль):
Виды полиэтилена, которые можно получить путем реакции полимеризации:
- ПЭВД (полиэтилен высокого давления ) или ПЭНП (полиэтилен низкой плотности ), молекулярная масса 10 000 - 45 000. Состоит из сложной сети разветвленных полимерных нитей, поэтому, не упакован так плотно, как линейный полимер, являясь мягким и гибким. Основная область применения: упаковочный материал, обладающий высокой химической стойкостью.
- ПЭНД (полиэтилен низкого давления ) или ПЭВП (полиэтилен высокой плотности ), молекулярная масса 70 000 - 400 000. Состоит из линейных цепей, которые очень тесно упакованы, поэтому, обладает более высокой твердостью и прочностью. Основная область применения: изготовление детских игрушек, различных технических изделий, шлангов, труб и проч.
- ПЭПС (полиэтилен с поперечными связями ). Состоит из линейных нитей, состоящих из мономеров, которые соединены друг с другом, что придает материалу высокую прочность. Открывая пластиковую бутылку Кока-Колы, будьте уверены, что крышечка, которой закрыта бутылка, сделана из ПЭПС.
Полипропилен
В структурной формуле пропилена один атом водорода замещен метиловой группой. Поскольку молекула пропилена имеет двойную связь, она также может участвовать в реакциях полимеризации (по аналогии с этиленом), образуя полипропилен.
Коэффициент n указывает число мономерных звеньев, из которых образована макромолекула. Говорят, что n выражает степень полимеризации .
В полипропилене CH 3 является функциональной группой . Меняя условия полимеризации, можно создавать молекулы с функциональными группами, которые будут располагаться по-разному(с одной стороны молекулы; по обе ее стороны; в случайном порядке), получая, таким образом, молекулы пропилена с различными свойствами. Свойства полипропилена настолько сильно зависят от расположения в его молекуле метиловой группы, что из данного полимера получаются самые разные изделия, используемые для внутренней и внешней отделки помещений, изготовления корпусов для аккумуляторных батарей, бутылок, канатов и проч.
Поливинилхлорид
В структурной формуле винилхлорида один из атомов водорода заменен атомом хлора. Из винилхлорида путем реакции полимеризации получают поливинилхлорид (ПВХ):
ПВХ является очень прочным полимером, нашедшим широкое применение при изготовлении линолеума, игрушек, садовых шлангов, различных труб.
Полистирол
В молекуле стирола один атом водорода заменен бензольным кольцом. Из стирола при помощи реакции полимеризации получают полистирол (бесцветную твердую пластмассу с хорошими диэлектрическими свойствами):
Основное применение полистирола: изготовление посуды, пуговиц, упаковочных и электроизоляционных материалов. Полистирол трудно поддается рециркуляции, поэтому, "зеленые" активно выступают против его применения.
В молекуле тетрафторэтилена вместо атомов водорода присутствуют атомы фтора. При помощи реакции полимеризации из тетрафторэтилена получают политетрафторэтилен (тефлон или фторопласт):
Политетрафторэтилен обладает высокой стойкостью к щелочным и кислым средам, высокой жаропрочностью и очень гладкой поверхностью. Основное применение: изготовление подшипников, в качестве антипригарного покрытия сковородок и кастрюль.
Некоторые другие синтетические полимеры, получаемые при помощи полимеризации:
- Акрилонитрил → Полиакрилонитрил: парики, пряжа, ковры.
- Винилацетат → Поливинилацетат: текстильные покрытия, жевательная резинка, краска, латекс, клеющие средства.
- Метилметакрилат → Полиметилметакрилат: органическое стекло, контактные линзы.
5.2. Катионная полимеризация
5.2.1. Элементарные реакции. Кинетика
Катионная полимеризация является цепной полимеризацией, при которой активным центром на конце растущей цепи является катион. К мономерам катионной полимеризации относятся соединения, содержащие ненасыщенные связи С=С, С=О и гетероциклы. Среди виниловых мономеров к катионной полимеризации склонны те, которые имеют электронодонорные заместители, стабилизирующие карбкатион. К ним относятся простые виниловые эфиры CH 2 =CH-O-R, изобутилен (СНз) 2 С=СН 2 , стирол, его производные и некоторые другие мономеры.
Инициаторами катионной полимеризации являются соединения, способные генерировать реакционноспособные катионы. Она может также возбуждаться ионизирующим излучением и фотохимически. В целом, можно выделить четыре основных способа инициирования катионной полимеризации:
1. Инициирование протонными кислотами. К наиболее употребляемым для инициирования катионной полимеризации относятся CF 3 COOH, HClO 4 , HI и др. Сильные кислоты не могут быть использованы для этой цели из-за чрезмерной нуклеофильности аниона, что приводит к его соединению с карбкатионом и прекращению роста цепи:
По этой причине смеси сильных кислот с алкенами образуют обычно аддукты состава 1:1 или низкомолекулярные смолы (олигомеры).
2. Кислоты Льюиса в сочетании с соединениями, являющимися донорами протона, или другими соединениями, способными генерировать катион, являются наиболее распространенными инициаторами катионной полимеризации. В качестве кислот Льюиса часто используются BF 3 , FeCl 3 , SnCl 4 , TiCl 4 , AlCl 3 , AIR n Cl m POCl 3 и др., доноров протона - Н 2 О, ROH, RCOOH, доноров карбкатиона - (СН 3) 3 ССl, (C 6 H 5) 3 CCl. Протоны и карбкатионы, способные к электрофильной атаке мономера, возникают в результате образования комплекса между компонентами инициирующей системы:
где К - константа равновесия, величина которой влияет на скорость катионной полимеризации. В качестве соинициаторов к кислотам Льюиса могут быть использованы также I 2 , Br 2 , F 2 . В связи с развитием методов псевдоживой катионной полимеризации в последнее время получили особое распространение инициирующие системы, содержащие I 2 в сочетании с ZnI 2 или HI. В последнем случае I 2 ведет себя так же, как и кислота Льюиса.
3. Инициирование ионизирующим излучением. При облучении винил-алкиловых эфиров, особенно склонных к катионной полимеризации, ионизирующим излучением на первом этапе образуются катион-радикалы:
которые димеризуются с образованием дикатионов, способных инициировать полимеризацию:
В случае изобутилена, имеющего подвижный атом водорода, возможна реакция катион-радикала с мономером:
В результате образуются две активные частицы - катион и радикал. Изобутилен не способен к радикальной полимеризации, поэтому в данной ситуации возможна лишь катионная полимеризация.
4. Фотоинициирование катионной полимеризации. Данный способ инициирования возможен лишь в присутствии соединений, распадающихся под действием ультрафиолета на реакционноспособные катионы и достаточно стабильные анионы. К ним, в частности, относятся соли диарилиодония Ar 2 I + (PF 6 -) и триарилсульфония Ar 3 S + (SbF 6 -), которые претерпевают разрыв связей Аг-I или Ar-S при УФ-облучении, например:
В результате образуется комплекс H + (SbF 6) - , способный инициировать катионную полимеризацию. Фотоинициируемая катионная полимеризация применяется в ряде высоких технологий, например, в прецизионной фотолитографии.
Реакция инициирования катионной полимеризации виниловых мономеров заключается в электрофильной атаке двойной связи мономера протоном или карбкатионом. В результате они образуют σ-связь за счет электронов π-связи мономера, при этом на последнем регенерируется положительный заряд:
Ниже приведена реакция инициирования катионной полимеризации изобутилена комплексом BF 3 ·H2O. Соинициатор протонодонорного типа обычно берется в существенно меньшем количестве по сравнению с кислотой Льюиса:
Реакция роста цепи с точки зрения механизма подобна реакции инициирования:
Индукционный эффект, создаваемый двумя метильными группами, стабилизирует образующийся карбкатион. В случае недостаточной устойчиво-сти карбкатиона, например, при полимеризации пропилена, «нормальный» рост цепи может сопровождаться «изомеризационной полимеризацией», протекающей посредством переноса гидрид-иона:
В результате этой внутримолекулярной реакции олигомер пропилена, полученный катионной полимеризацией, содержит в качестве заместителей основной цепи не только метальные, но также этильные и другие углеводородные радикалы. В целом для катионной полимеризации характерны наиболее высокие значения константы скорости роста по сравнению с другими видами цепной полимеризации. Некоторые из них приведены в табл. 5.9.
Реакции передачи цепи. Две реакции определяют молекулярную массу полимера - бимолекулярная реакция передачи цепи на мономер и спонтанная мономолекулярная на противоионы. В обоих случаях отрывается протон от предконцевого атома углерода макрокатиона:
При полимеризации алкенов реакция передачи цепи на мономер может осуществляться по альтернативному механизму путем переноса гидрид-иона от мономера к активному центру:
Таблица 5.9 Константы скорости роста в катионной полимеризации
|
Инициатор |
Растворитель |
·10 -4 , л/(моль·с) |
||
|
Изобутилен |
ионизирующее излучение | |||
|
n-Метоксистирол |
(C 6 H 5) 3 C + SbCl - 6 | |||
|
N-Винилкарбазол |
(C 6 H 5) 3 C + SbF - 6 | |||
|
Изопропилвиниловый эфир |
(C 6 H 5)C + SbCl - 6 ионизирующее излучение | |||
* = 4,1·10 4 л/(моль·с).
** = 5,0·10 4 л/(моль·с).
Движущей силой этой реакции в приведенном примере является образование аллильного катиона. Однако это не приводит к таким катастрофическим последствиям, к каким приводит образование аллильного радикала вследствие деградационного переноса цепи при радикальной полимеризации.
Реакция обрыва кинетической цепи. Приведенные выше реакции не вызывают обрыва кинетической цепи, поскольку сопровождаются регенерацией активных центров или инициатора. Гибель активных центров или обрыв кинетической цепи в катионной полимеризации происходит в результате присоединения противоиона или его фрагмента к карбкатиону. Ниже приведены примеры обеих реакций:
В качестве передатчиков или обрывателей кинетической цепи в катионной полимеризации могут выступать вещества примесного характера или специально введенные вещества, способные генерировать анионы при атаке карбкатиона, такие как спирты, кислоты, ангидриды.
Скорость полимеризации. Уравнение скорости катионной полимеризации может быть получено тем же путем, которым было получено уравнение скорости радикальной полимеризации - исходя из принципа стационарного состояния. Отличие состоит в том, что при катионной полимеризации реакция обрыва кинетической цепи является мономолекулярной. Уравнение имеет вид:
где К- константа равновесия реакции комплексообразования инициатора и соинициатора; [I], - концентрации инициатора и соинициатора; k ин, k p , k o - константы скоростей инициирования, роста и обрыва цепи.
Степень полимеризации. Выражение для степени полимеризации при катионной полимеризации получается, исходя из тех же соображений, что и в случае радикальной полимеризации - путем деления скорости роста на сумму скоростей обрыва материальной цепи. При необходимости учета реакций передачи цепи более удобно использовать обратную степень полимеризации, что приводит к выражению, весьма напоминающему основное уравнение кинетики радикальной полимеризации:
Здесь C M = k M /k p , C S = k S /k p - относительные константы передачи цепи на мономер и растворитель; k с - абсолютная константа скорости спонтанной передачи цепи на противоион.
Молекулярно-массовое распределение. Молекулярно-массовое распределение в катионной полимеризации аналогично тому, что имеет место на начальной стадии радикальной полимеризации в присутствии передатчика цепи и (или) при обрыве кинетической цепи в результате реакции диспропорционирования макрорадикалов. Эта аналогия обусловлена тем, что в обоих случаях при обрыве одна кинетическая цепь образует одну макромолекулу. Отсюда следует, что на начальной стадии катионной полимеризации / = 2, однако с увеличением конверсии индекс полидисперсности существенно возрастает.
| " |
Характерной особенностью многих непредельных соединений является их способность вступать в реакцию полимеризации и образовывать полимеры. Полимеризацией непредельных соединений называют химическую реакцию образования полимера (высокомолекулярного соединения) за счет объединения между собой большого количества молекул непредельных соединений (мономеров) ковалентными связями, которые возникают вследствие разрыва кратных связей (p-связей) в молекулах мономера. При полимеризации не выделяются побочные низкомолекулярные продукты. Полимеризация, например, однозамещенных производных этилена может быть изображено общей схемой:
n H 2 C=CH ® (-H 2 C-CH-) n , где
мономер полимер
n – степень полимеризации, которая может иметь значения до нескольких сотен тысяч единиц; при значении n=2,3,4…..10 соединения называют олигомерами (от греч. “олигос” – немного);
R – заместители (атомы водорода, хлора или группы CH 3 -, -CºN, C 6 H 5 -, H 2 C=CH-, -COOAlk и т.д.).
В химии полимеров широко используют также совместную полимеризацию нескольких разных мономеров, которую называют сополимеризацией.
Полимеры, полученные методом полимеризации, называют преимущественно по названию мономеров, которым добавляют приставку поли-, что означает “много”. Например, полимер, синтезированный из этилена, называют полиэтиленом, полимер пропилена – полипропиленом и т.д.
n CH 2 =CH 2 ---® (-CH 2 -CH 2 -) n
этилен полиэтилен
n CH 3 -CH=CH 2 ---® (-CH-CH 2 -) n
пропилен полипропилен
По характеру прохождения реакции полимеризации она может быть двух типов – ступенчатая и цепная (линейная). Инициаторами полимеризации могут быть тепловая энергия, давление, облучение и специальные химические реагенты.
Полимеризация может быть проведена по ионному (катионная и анионная) и радикальному механизмам.
Ступенчатая полимеризация
Этот тип полимеризации был открыт в 1873г. А.М.Бутлеровым на примере изобутилена при нагревании его с 20 %-ным раствором H 2 SO 4 .
(Н 3 С) 2 С=СН 2 + Н + -® (Н 3 С) 3 С + + (Н 3 С) 2 С=СН 2 -® (Н 3 С) 3 С-СН 2 - + С(СН 3) 2 -®
Н 3 С-С=СН-С(СН 3) 3 (82%)
+ ·· СН 3 + Н 2
-® Н ··СН 2 -С-СН-С(СН 3) 3 ----® --------®
Н 2 С=С-СН 2 -С(СН 3) 3 (18%)
----® CH 3 -C-CH 2 -CH-CH 3
2,4,6-триметилпентан (изооктан)
Ступенчатая полимеризация изобутилена является типичным примером катионной полимеризации. Инициатором полимеризации в этом случае является протон кислоты, который присоединяется к мономеру изобутилена и образует при этом карбкатион.
В определенных условиях полимеризацию можно остановить на необходимой стадии путем обрыва реакционной цепи. При гидрировании димеров изобутилена образуется 2,4,6-триметилпентан (изооктан) – высооктановое моторное топливо.
Цепная полимеризация
Наиболее распространенным типом полимеризации является цепная, или линейная, которая характеризуется тем, что макромолекула образуется в процессе одной непрерывной реакции вследствие соединения мономеров s-связями за счет разрыва p-связей.
В механизме цепной полимеризации различают три стадии: 1) инициирование и начало роста цепи; 2) рост цепи; 3) обрыв цепи полимеризации.
Полимеризация – экзотермическая реакция. На каждое звено мономера, который присоединился, выделяется »42кДж.
Химические свойства . Зависят от состава, молекулярной массы и структуры полимеров. Им свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами, деструкция. Примером образования поперечных связей является вулканизация. При этой реакции линейные макромолекулы каучука переходят в сетчатые структуры:
- СН 2 – СН – СН – СН 2 –
- CH 2 – CH – CH – CH 2 –
Полимеры могут подвергаться деструкции , т.е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимер вводят стабилизаторы, например антиоксиданты – это ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины).
Механические свойства. Для полимеров характерно:
Механическое стеклование
Способность термореактивных молекул образовывать жесткие сетчатые структуры.
Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее сетчатым структурам. Механическая прочность может быть повышена путем добавления наполнителей, например сажи и мела.
Электрические свойства. Большинство полимеров относятся к диэлектрикам (диэлектрики имеют очень низкую проводимость, которая увеличивается с повышением температуры).
С увеличением молекулярной массы полимера диэлектрические свойства его улучшаются.
4. Методы получения полимеров.
Полимеры получают методами полимеризации и поликонденсации.
Полимеризация (полиприсоединение)
Эта реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). При этом методе не образуются побочные продукты и элементный состав макромолекул не отличается от состава мономеров.
Например:
nCH 2 = CH 2 → (- CH 2 – CH 2 -)n
этилен полиэтилен
nCH 2 = CH → (- CH 2 – CH -)n
С 6 Н 5 С 6 Н 5
Стирол полистирол
nH 2 C = CHCH = CH 2 → (- CH 2 – CH = CH – CH 2 -)n
бутадиен полибутадиен (бутадиеновый каучук)
Полимеризация является цепной реакцией. Различают радикальную и ионную полимеризацию
При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция протекает через несколько стадий:
1 стадия – инициирование – образование активных центров. Первоначально образуются радикалы, например:
(С 6 Н 5 СОО) 2 → 2 С 6 Н 5 СОО ∙ (R∙ )
Пероксид бензоила
Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:
R∙ + СН 2 = СНСl → RCH 2 – CHCl∙
RCH 2 – CHCl∙ + СН 2 = СНСl → RCH 2 – CHCl – CH 2 - CHCl∙
2 стадия – рост цепи – происходит за счет присоединения к радикалам образующихся мономеров с получением новых радикалов.
3 стадия – передача цепи заключается в переносе активного центра на другую молекулу:
R – (CH 2 – CHCl-) n – CH 2 - CHCl∙ + СН 2 = СНСl →
→ R – (CH 2 – CHCl –) n - CH 2 – CH 2 Cl+ CH = CHCl∙
В результате рост цепи прекращается, а молекула - передатчик инициирует новую цепь. Обрыв цепи может произойти и под действием ингибиторов – это малоактивные радикалы, которые не способны инициировать реакцию.
Ионная полимеризация также происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы.
Полимеризацию проводят:
В массе (в блоке) – это полимеризация жидкого мономера в неразбавленном состоянии.
Эмульсионная полимеризация – заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Способ применяется для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата.
Суспензионная полимеризация – мономер находится в виде капель, диспрегированных в воде или в другой жидкости.
Газовая полимеризация – мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты – в жидком или твердом состоянии. Метод применяется для получения полипропилена.
Поликонденсация
Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающая образованием низкомолекулярных продуктов (Н 2 O, NH 3 , HCl, CH 2 O).
В процессе поликонденсации наряду с ВМС образуются низкомолекулярные соединения, поэтому элементный состав полимеров и исходных веществ не совпадает (отличие от полимеразации).
Поликонденсация бифункциональных соединений называется линейной , например:
2 NH 2 – (CH 2) 5 – COOH → NH 2 – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – COOH + H 2 O
Аминокапроновая кислота
NH 2 – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – COOH + 2 NH 2 – (CH 2) 5 – COOH →
→ NH 2 – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – COOH + H 2 O
конечный продукт – поли – ع- капроамид [ - CO – NH – (CH 2) 5 - ] n
Поликонденсация соединений с тремя и более функциональными группами называется трехмерной, в результате этой поликонденсации образуются олигомеры с сетчатой структурой.
Методом поликонденсации получают капрон, найлон, полиэфиры, полиуретаны, полисилоксаны, фенолформальдегидные смолы.
5. Применение полимеров.
Полиэтилен [ - CH 2 – CH 2 - ] n Получают методом полимеризации. Хороший диэлектрик, может эксплуатироваться в пределах температур от – 20 до + 100 ºС. Из полиэтилена изготавливают трубы, электротехнические изделия, детали радиоаппаратуры, изоляционные пленки и оболочки кабелей (высокочастотных, телефонных, силовых), упаковочный материал, заменители стеклотары.
Полипропилен [- CH(СН 3) – CH 2 - ] n . Получают методом полимеризации. Обладает более высокой термостойкостью (до 120 – 140 ºС). Имеет высокую механическую прочность, стойкость к многократным изгибам и истиранию, эластичен. Применяется для изготовления труб, пленок, аккумуляторных баков.
Полистирол [ - CH – CH 2 - ] n .
Получают полимеризацией стирола. Обладает высокой механической прочностью и диэлектрическими свойствами. Используется как высококачественный электроизоляционный, конструкционный, декоративно-отделочный материал в приборостроении, электротехнике, радиотехнике и бытовой технике. На основе полистирола выпускают пенопласты.
Поливинилхлорид [ - CH 2 – CHCl - ] n . Получают полимеризацией винилхлорида. Трудногорюч, механически прочен. Применяется как изоляционный материал, также из него изготавливают плащи, трубы и др. предметы.
Политетрафторэтилен (фторопласт) [ - CF 2 – CF 2 - ] n . Получают методом полимеризации. Имеет широкие температурные пределы эксплуатации (-270 до + 260ºС). Используется как химически стойкий конструкционный материал в химической промышленности. Кроме того, его используют для нанесения защитных покрытий, покрытий сковородок.
Полиамиды – содержат в основной цепи амидогруппу NHCO - . Получают как поликонденсацией так и полимеризацией. Характеризуются высокой прочностью, изностойкостью, диэлектрическими свойствами. Применяются для получения волокон, изоляционных пленок, антифрикционных и электроизоляционных изделий.
Полиуретаны – содержащие в основной цепи группы –NH(CO)O- , а также эфирные, карбаматные и др. Выпускаются в виде пенополиуретанов (поролонов), эластомеров, входят в состав лаков, клеев, герметиков. Используются для тепло- и электроизоляции, в качестве фильтров и упаковочного материала, для изготовления обуви, искусственной кожи, резинотехнических изделий.
Полиэфиры HO[- R – O - ] n H или [-OC – R –COO – R’ – O -] n . Применяется в производстве волокон, лаков, эмалей, пленок, коагулянтов, флотореагентов, компонентов гидравлических жидкостей.
Синтетические каучуки получают полимеризацией. При вулканизации превращаются в резину. Резины на их основе используются в шинах, защитных оболочках кабелей и проводов, лент. Получают также эбонит (в электротехнике). Около 4% каучуков – на изготовление обуви.
Силиконы (кремнийорганические полимеры)
(- O – Si -) n
Высокая тепло- и морозостойкость, эластичность. Используются для получения лаков, клеев, пластмасс и резины. Применяются для изделий, работающих в условиях высокого перепада температур, например для защиты покрытий космических аппаратов.
Феноло- и аминоформальдегидные смолы. Получают поликонденсаций. Термореактивные полимеры. Используют как основу клеев, лаков, ионитов, пластмасс.
6. Природные полимеры (высокомолекулярные углеводы).
Несахароподобные полисахариды – природные высокомолекулярные вещества, представляющие собой продукты конденсации большого числа молекул моносахаридов. Общая формула полисахаридов (С 6 Н 10 О 5) n .
Основными представителями несахароподобных полисахаридов являются крахмал и целлюлоза (клетчатка).
Крахмал – самый распространённый в природе полисахарид, играющий роль резервного вещества многих растений. В технике крахмал получают в основном из картофеля. В состав крахмала входят два полисахарида – амилоза (20 – 30 %) и амилопектин (70 – 80 %).
Имея одинаковый химический состав, амилоза и амилопектин различаются пространственным строением. Молекулы амилозы построены линейно (нитеобразно), а молекулы амилопектина имеют боковые ответвления:
амилоза амилопектин
Различаются эти полисахариды и по молекулярным массам: у амилозы она достигает 200 000, а у амилопектина – свыше 1000 000. Амилопектин в отличие от амилозы при набухании образует клейстер.
При гидролизе крахмала (при нагревании в присутствии минеральных кислот или при действии фермента амилазы) образуются различные промежуточные продукты:
(С 6 Н 10 О 5) n растворимый крахмал (С 6 Н 10 О 5) m
крахмал декстрины
n/2 C 12 Н 22 О 11 n С 6 Н 12 О 6
мальтоза глюкоза
Качественная реакция на крахмал – появление синего окрашивания при добавлении к нему раствора иода. Эту реакцию даёт амилоза.
Декстрины – менее сложные, чем крахмал, полисахариды. Они являются продуктами неполного гидролиза крахмала. В отличие от крахмала декстрины – восстанавливающие сахара. Они хорошо растворяются в холодной воде и с иодом окрашиваются от фиолетового до жёлтого цвета.
Очень близок к крахмалу гликоген (животный крахмал), который откладывается в печени и является резервным веществом в организме человека и животных. Молекулы гликогена значительно больше молекул крахмала и имеют более разветвлённую структуру.
Целлюлоза или клетчатка (от латинского cellula – клетка) – главная составная часть оболочек растительных клеток, выполняющая функции строительного материала. Целлюлоза в чистом виде обычно в природе не встречается. Но волокна хлопчатника (очищенная вата) и фильтровальная бумага могут служить образцом почти чистой целлюлозы.
Целлюлоза представляет собой полисахарид, который состоит из остатков b-D-глюкозы. Отличие в строении молекул целлюлозы и крахмала (неодинаковая ориентация кислородных мостиков) очень сильно сказывается на их физических и химических свойствах.
Молекулярная масса целлюлозы превышает 1000 000 (у очищенной целлюлозы – от 50 000 до 150 000).
Макромолекулярные цепи целлюлозы имеют линейное строение.
Линейная структура целлюлозы приводит к образованию таких волокнистых материалов, как хлопок, лён, пенька.
Целлюлоза – химически инертное вещество. Она нерастворима в воде, спирте, эфире, ацетоне и других растворителях. Хорошо растворяется в концентрированном растворе хлорида цинка и в реактиве Швейцера (раствор гидроксида меди в концентрированном растворе аммиака). Целлюлоза не обладает восстанавливающими свойствами и труднее, чем крахмал, подвергается гидролизу. Однако при длительном нагревании целлюлозы с минеральными кислотами, например серной, можно получить промежуточные продукты, вплоть до D-глюкозы:
(С 6 Н 10 О 5) n (C 6 H 1 0 О 5) n/2 С 12 Н 22 О 11 n С 6 Н 12 О 6
целлюлоза амилоид целлобиоза глюкоза
Применение целлюлозы. Первые промышленные способы химической переработки целлюлозы возникли в связи с развитием бумажной промышленности.
Бумага – это тонкий слой волокон клетчатки, спрессованный и проклеенный для создания механической прочности, а также гладкой поверхности для предотвращения растекания чернил.
При действии на целлюлозу смеси азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы. Все они горючи и взрывчаты. Продукт полной этерификации – тринитрат целлюлозы (тринитроклетчатка).
Из целлюлозы получают вискозу, штапельное волокно, целлофан, этилцеллюлозу, которую используют для производства прочных морозостойких плёнок.
