Номенклатура комплексных соединений является составной частью номенклатуры неорганических веществ. Правила составления названий комплексных соединений являются систематическими (однозначными). В соответствии с рекомендациями ИЮПАК эти правила универсальны, так как при необходимости могут быть применены и к простым неорганическим соединениям, если для последних отсутствуют традиционные и специальные названия. Названия, построенные по систематическим правилам, адекватны химическим формулам. Формула комплексного соединения составляется по общим правилам: сначала пишется катион - комплексный или обычный, затем анион - комплексный или обычный. Во внутренней сфере комплексного соединения сначала пишут центральный атом-комплексообразователь, затем незаряженные лиганды (молекулы), затем отрицательно заряженные лиганды-анионы.
Одноядерные комплексы
В названиях катионных, нейтральных и большинства анионных комплексов центральные атомы имеют русские наименования соответствующих элементов. В некоторых случаях для анионных комплексов используют корни латинских наименований элементов центрального атома-комплексообразователя. Например, – дихлордиамминплатина, 2- - тетрахлороплатинат(II) –ион, + - катион диамминсеребра(I), - - дицианоаргенат(I)-ион.
Название комплексного иона начинают с указания состава внутренней сферы. Прежде всего, в алфавитном порядке перечисляют находящиеся во внутренней сфере анионы, прибавляя к их латинскому названию окончание «о». Например, ОН - – гидроксо, Cl - - хлоро, CN - - циано,CH 3 COO - - ацетато,CO 3 2- - карбонато,C 2 O 4 2- -оксалато,NCS - -тиоцианато,NO 2 - -нитро, O 2 2- - оксо, S 2- - тио,SO 3 2- - сульфито, SO 3 S 2- - тиосульфато,C 5 H 5 – циклопентадиенил и т.д. Затем в алфавитном порядке указывают внутрисферные нейтральные молекулы. Для нейтральных лигандов используются однословные названия веществ без изменений, например N 2 -диазот,N 2 H 4 -гидразин, С 2 Н 4 - этилен. Внутрисферные NH 3 называют аммино-, H 2 O – аква, CO- карбонил, NO- нитрозил. Число лигандов указывают греческими числительными: ди, три, тетра, пента, гекса и т.д. Если названия лигандов более сложные, например, этилендиамин, перед ними ставят префиксы «бис», «трис», «тетракис» и т.д.
Названия комплексных соединений с внешней сферой состоят из двух слов (в общем виде «анион катиона»). Название комплексного аниона заканчивается суффиксом–ат. Степень окисления комплексообразователя указывают римскими цифрами в скобках после названия аниона. Например:
K 2 – тетрахлороплатинат(II) калия,
Na 3 [ Fe(NH 3)(CN) 5 ] – пентацианомоноамминферрат(II) натрия,
H 3 O – тетрахлороаурат(III) оксония,
K – дииодоиодат(I) калия,
Na 2 – гексагидроксостаннат(IV) натрия.
В соединениях с комплесным катионом степень окисления комплексообразователя указывают после его названия римскими цифрами в скобках. Например:
Cl – хлорид диамминсеребра (I),
Br – бромид трихлоротриамминплатины(IV),
NO 3 -
Нитрат хлоронитротетраамминкобальта(III).
Названия комплексных соединений – неэлектролитов без внешней сферы состоят из одного слова, степень окисления комплексообразователя не указывается. Например:
– трифторотриаквокобальт,
- тетрахлородиаммин платина,
– бис (циклопентадиенил)железо.
Название соединений с комплексными катионом и анионом складывается из названий катиона и аниона, например:
гексанитрокобальтат(III) гексаамминкобальта(III),
трихлороамминплатинат (II) хлоротриаммин платины(II).
Для комплексов с амбидентатными лигандами в названии указывается символ атома, с которым этот лиганд связан с центральным атомом-комплексообразователем:
2- - тетракис(тицианато-N) кобальтат(II) –ион,
2- - тетракис(тиоцианато-S) меркурат(II) – ион.
По традиции амбидентатный лиганд NO 2 - называют нитро-лигандом, если донорным атомом является азот, и нитрито-лигандом, если донорным атомом является кислород (–ONO -):
3- - гексанитрокобальтат(III)-ион,
3- - гексанитритокобальтат(III)-ион.
Классификация комплексных соединений
Комплексные ионы могут входить в состав молекул различных классов химических соединений: кислот, оснований, солей и др. В зависимости от заряда комплексного иона различают катионные, анионные и нейтральные комплексы.
Катионные комплексы
В катионных комплексах центральным атомом-комплексо-образователем являются катионы или положительно поляризованные атомы комплексообразователя, а лигандами - нейтральные молекулы, чаще всего воды и аммиака. Комплексные соединения, в которых лигандом выступает вода, называются аквакомплексами. К таким соединениям относятся кристаллогидраты. Например: MgCl 2 ×6H 2 O
или Cl 2 ,
CuSO 4 ×5H 2 O или ∙SO 4 ∙ Н 2 O, FeSO 4 ×7H 2 O или SO 4 ×H 2 O
В кристаллическом состоянии некоторые аквакомплексы (например, медный купорос) удерживают и кристаллизационную воду, не входящую в состав внутренней сферы, которая связана менее прочно и легко отщепляется при нагревании.
Один из наиболее многочисленных классов комплексных соединений - амминокомплексы (аммиакаты) и аминаты. Лигандами в этих комплексах являются молекулы аммиака или амина. Например: SO 4 , Cl 4,
Cl 2 .
Анионные комплексы
Лигандами в таких соединениях являются анионы или отрицательно поляризованные атомы и их группировки.
К анионным комплексам относятся:
а) комплексные кислоты H, H 2 , H.
б) двойные и комплексные соли PtCl 4 ×2KCl или K 2 ,
HgI 2 · × 2KI или K 2 .
в) кислородсодержащие кислоты и их соли H 2 SO 4 , K 2 SO 4 , H 5 IO 6 , K 2 CrO 4 .
г) гидроксосоли K, Na 2 .
д) полигалогениды: K, Cs.
Нейтральные комплексы
К подобным соединениям относятся комплексные соединения, не имеющие внешней сферы и не дающие в водных растворах комплексных ионов: , , карбонилкомплексы , .
Катионно-анионные комплексы
Соединения одновременно содержат как комплексный катион, так и комплексный анион:
, .
Циклические комплексы (хелаты)
Координационные соединения, в которых центральный атом (или ион) связан одновременно с двумя или более донорными атомами лиганда, в результате чего замыкается один или несколько гетероциклов, называются хелатами . Лиганды, образующие хелатные циклы, называются хелатирующими (хелатообразующими) реагентами. Замыкание хелатного цикла такими лигандами называется хелатированием (хелатообразованием). Наиболее обширный и важный класс хелатов – хелатные комплексы металлов. Способность координировать лиганды присуща металлам всех степеней окисления. У элементов основных подгрупп центральный атом-комплексообразователь обычно находится в высшей степени окисления.
Хелатирующие реагенты содержат два основных типа электродонорных центров: а)группы, содержащие подвижный протон, например, -COOH, -OH, -SO 3 H; при их координации к центральному иону возможно замещение протона и б)нейтральные электронодонорные группы, например R 2 CO, R 3 N. Бидентатные лиганды занимают во внутренней координационной сфере хелата два места, как, например, этилендиамин (рис.3).
Согласно правилу циклов Чугаева, наиболее устойчивые хелатные комплексы образуются в том случае, когда в состав цикла входит пять или шесть атомов. Например, среди диаминов состава H 2 N-(CH 2)n-NH 2 наиболее устойчивые комплексы образуются для n=2 (пятичленный цикл) и n=3 (шестичленный цикл).
Рис.3. Катион бисэтилендиамин меди(II).
Хелаты, в которых при замыкании хелатного цикла лиганд использует протон-содержащую и нейтральную электронодонорные группы и формально связан с центральным атомом ковалентной и донорно-акцепторной связью, называются внутрикомплексными соединениями. Так, полидентатные лиганды с кислотными функциональными группами могут образовывать внутрикомплексные соединения. Внутрикомплексные соединения – это хелат, в котором замыкание цикла сопровождается вытеснением из кислотных функциональных групп одного или нескольких протонов ионом металла, в частности, внутрикомплексным соединением является глицинат меди(II):
Рис.4. Внутрикомплексное соединение 8-оксихинолина с цинком.
Гемоглобин и хлорофилл также являются внутрикомплексными соединениями.
Важнейшая особенность хелатов – их повышенная устойчивость по сравнению с аналогично построенными нециклическими комплексами.
Все неорганические соединения делятся на две группы:
1. соединения первого порядка, т.е. соединения подчиняющиеся теории валентности;
2. соединения высшего порядка, т.е. соединения, не подчиняющиеся понятиям теории валентности. К соединениям высшего порядка относятся гидраты, аммиакаты и т.д.
CoCl 3 + 6 NH 3 = Co(NH 3) 6 Cl 3
Вернер (Швейцария) ввел в химию представления о соединениях высшего порядка и дал им название комплексные соединения . К КС он отнес все наиболее устойчивые соединения высшего порядка, которые в водном растворе либо вообще не распадаются на составные части, либо распадаются в незначительной степени. В 1893 г Вернер предположил, что любой элемент после насыщения способен проявлять еще и дополнительную валентность – координационную . По координационной теории Вернера, в каждом КС различают:
Cl 3: комплексообразователь (КО = Со), лиганды (NH 3), координационное число (КЧ = 6), внутреннюю сферу , внешнюю среду (Cl 3), координационную емкость.
Центральный атом внутренней сферы, вокруг которого группируются ионы или молекулы, называется комплексообразователем. Роль комплексообразователей чаще всего выполняют ионы металлов, реже нейтральные атомы или анионы. Ионы или молекулы, координирующиеся вокруг центрального атома во внутренней сфере, называются лигандами . Лигандами могут быть анионы: Г - , ОН-, СN-, CNS-, NO 2 - ,CO 3 2- , C 2 O 4 2- , нейтральные молекулы: Н 2 О, СО, Г 2 , NH 3 , N 2 H 4 . Координационное число – число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами. КЧ обычно выше степени окисления. КЧ = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Чаще всего встречаются КЧ = 4, 6, 2. Эти числа соответствуют наиболее симметричной конфигурации комплекса – октаэдрической (6), тетраэдрической (4) и линейной (2). КЧ зависти от природы комплексообразователя и лигандов, а также от размеров КО и лигандов. Координационная емкость лигандов – число мест во внутренней сфере комплекса, занимаемых каждым лигандом. Для большинства лигандов координационная емкость равна единице (монодентатныелиганды ), реже двум (бидентатныелиганды ), существуют лиганды с большей емкостью (3, 4 ,6) – полидентатныелиганды . Заряд комплекса численно должен быть численно равен суммарному внешней сферы и противоположен ему по знаку. 3+ Cl 3 - .
Номенклатура комплексных соединений. Многие комплексные соединения сохранили свои исторические названия, связанные с цветом или с именем ученого их синтезирующего. В настоящее время применяется номенклатура ИЮПАК.
Порядок перечисления ионов . Первым называется анион, затем катион, при этом в названии аниона употребляется корень латинского наименования КО, а в названии катиона – его русское название в родительном падеже.
Cl – хлорид диамминсеребра; K 2 – трихлорокупрат калия.
Порядок перечисления лигандов . Лиганды в комплексе перечисляются в следующем порядке: анионные, нейтральные, катионные – без разделения дефисом. Анионы перечисляются в порядке H - , O 2- , OH - , простые анионы, сложные анионы, полиатомные анионы, органические анионы.
SO 4 – сульфат хлоронитродиамминэтилендиаминплатины (+4)
Окончание координационных групп. Нейтральные группы называются также, как и молекулы. Исключением являются аква (Н 2 О), амин (NH 3). К отрицательно заряженным анионам прибавляют гласную «О»
– гексоцианоферрат (+3) гексааминакобальта (+3)
Приставки, указывающие число лигандов.
1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта, 8 – окта, 9 – нона, 10 – дека, 11 – индека, 12 – додека, много – поли.
Приставки бис-, трис- используются перед лигандами со сложными названиями, где уже имеются приставки моно-, ди- и т.д.
Cl 3 – хлорид трис(этилендиамин)железа (+3)
В названиях комплексных соединений вначале указывается анионная часть в именительном падеже и с суффиксом -ат, а затем катионная часть в родительном падеже. Однако, перед названием центрального атома как в анионной, так и в катионной части соединения перечисляются все координированные вокруг него лиганды с указанием их числа греческими числительными (1 - моно (обычно опускается), 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса, 7 - гепта, 8 - окта). К названиям лигандов добавляют суффикс -о, причем вначале называют анионы, а затем нейтральные молекулы: Сl- - хлоро, CN- - циано, ОН- - гидроксо, С2О42- - оксалато, S2O32- - тиосульфато, (СН3)2NH - диметиламино и т.д. Исключения: названия Н2О и NH3 в качестве лигандов следующие: «аква» и «аммин». Если центральный атом входит в состав катиона, то используют русское название элемента, после которого в скобках римскими цифрами указывают его степень окисления. Для центрального атома в составе аниона употребляется латинское название элемента и степень окисления указывается перед этим названием. Для элементов с постоянной степенью окисления ее можно опускать. В случае неэлектролитов степень окисления центрального атома также не указывают, так как она определяется, исходя из электронейтральности комплекса. Примеры названий:
Cl2 - хлорид дихлоро-тетраммин-платины(IV),
OH - гидроксид диаммин-серебра(I).
Классификация комплексных соединений. Применяется несколько различных классификаций КС.
1. по принадлежности к определенному классу соединений :
комплексные кислоты – Н 2
комплексные основания –
комплексные соли – K 2
2. По природе лигандов : аквакомплексы, аммиакаты. Цианидные, галогенидные и т.д.
Аквакомплексы - комплексы, в которых лигандами служат молекулы воды, например Cl 2 - хлорид гексааквакальция. Аммиакаты и аминаты - комплексы, в которых лигандами являются молекулы аммиака и органических аминов, например: SO 4 - сульфат тетрамминмеди(II). Гидроксокомплексы. В них лигандами служат ионы ОН-. Особенно характерны для амфотерных металлов. Пример: Na 2 - тетрагадроксоцинкат(II) натрия. Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами являются анионы-кислотные остатки, например K 4 - гексацианоферрат(II) калия.
3. по знаку заряда комплекса : катионные, анионные, нейтральные
4. по внутренней структуре КС : по числу ядер, составляющих комплекс :
моноядерные - Н 2 , двухядерные – Cl 5 и т.д.,
5. по отсутствию или наличию циклов: простые и циклические КС.
Циклические или хелатные (клешневидные) комплексы. Они содержат би- или полидентатныйлиганд, который как бы захватывает центральный атом М подобно клешням рака:Примеры: Na 3 - триоксалато-(III)феррат натрия, (NO 3) 4 - нитрат триэтилендиамино-платины(IV).
К группе хелатных комплексов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя связи с лигандами разными способами: по обменному и донорно-акцепторному механизмам. Такие комплексы очень характерны для аминокарбоновых кислот, например, глицин образует хелаты с ионами Cu 2+ , Pt 2+ :
Хелатные соединения отличаются особой прочностью, так как центральный атом в них как бы блокирован циклическим лигандом. Наибольшей устойчивостью обладают хелаты с пяти- и шестичленными циклами. Комплексоны настолько прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как CaSO 4 , BaSO 4 , CaC 2 O 4 , CaCO 3 . Поэтому их применяют для умягчения воды, для связывания ионов металлов при крашении, обработке фотоматериалов, в аналитической химии. Многие комплексы хелатного типа имеют специфическую окраску и поэтому соответствующие соединения-лиганды являются очень чувствительными реагентами на катионы переходных металлов. Например, диметилглиоксим [С(СН 3)NOH] 2 служит прекрасным реактивом на катионы Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ и др.
Устойчивость комплексных соединений. Константа нестойкости. При растворении КС в воде происходит распад, причем внутренняя сфера ведет себя как единое целое.
K = K + + -
Наряду с этим процессом в незначительной степени происходит диссоциация внутренней сферы комплекса:
Ag + + 2CN -
Для характеристики устойчивости КС вводится константа нестойкости , равная:
Константа нестойкости – мера прочности КС. Чем меньше К нест, тем более прочно КС.
Изомерия комплексных соединений. Для комплексных соединений изомерия очень распространена и различают:
1. сольватная изомерия обнаруживается в изомерах, когда распределение молекул воды между внутренней и внешней сферами оказывается неодинаковой.
Cl 3 Cl 2 H 2 O Cl(H 2 O) 2
Фиолетовый светло-зеленый темно-зеленый
2. Ионизационная изомерия связана с различной легкостью диссоциации ионов из внутренней и внешней сферы комплекса.
4 Cl 2 ]Br 2 4 Br 2 ]Cl 2
SO 4 и Br - сульфатбромо-пентаммин-кобальта(III) ибромидсульфато-пентаммин-кобальта(III).
Clи NO 2 - хлориднитро-хлоро-диэтилендиамино-кобальта(III) инитритдихлоро-диэтилендиамино-кобальта(III).
3. Координационная изомерия встречается только у бикомплексных соединений
[Со(NH 3) 6 ] [Со(CN) 6 ]
Координационная изомерия встречается в тех комплексных соединениях, где и катион и анион являются комплексными.
Например, - тетрахлоро-(II)платинат тетраммин-хрома(II) и - тетрахлоро-(II)хромат тетраммин-платины(II) являются координационными изомерами
4. Изомерия связи возникает только тогда, когда монодентатныелиганды могут координироваться через два разных атома.
5. Пространственная изомерия обусловлена тем, что одинаковые лиганды располагаются вокруг КО либо рядом (цис ), либо напротив (транс ).
Цис-изомер (оранжевые кристаллы) транс-изомер (желтые кристаллы)
Изомеры дихлоро-диаммин-платины
При тетраэдрическом расположении лигандовцис-транс-изомерия невозможна.
6. Зеркальная (оптическая) изомерия , например в катионе дихлоро-диэтилендиамино-хрома(III) + :
Как и в случае органических веществ, зеркальные изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства и различаются ассиметрией кристаллов, направлением вращения плоскости поляризации света.
7. Изомерия лигандов , например, для (NH 2) 2 (CH 2) 4 возможны следующие изомеры: (NH 2)-(CH 2) 4 -NH 2 , CH 3 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 3 , NH 2 -CH(CH 3) -CH 2 -CH 2 -NH 2
Проблема связи в комплексных соединениях. Характер связи в КС различен и для объяснения в настоящее время используют три подхода: метод ВС, метод МО и метод теории кристаллического поля.
Метод ВС ввел Полинг. Основные положения метода:
1. Связь в КС образуется в результате донорно-акцепторного взаимодействия. Лиганды предоставляют электронные пары, а комплексообразователь – свободные орбитали. Мера прочности связи – степень перекрывания орбиталей.
2. Орбитали КО подвергаются гибридизации, тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация КО определяется геометрию комплекса.
3. Дополнительное упрочнение комплекса происходит за счет того, что наряду с s-связью образуется p связывание.
4. Магнитные свойства комплекса определяются числом неспаренных электронов.
5. При образовании комплекса распределение электронов на орбиталях может оставаться как у нейтральных атомов, так и претерпевать изменения. Это зависит от природы лигандов, его электростатического поля. Разработан спектрохимический ряд лигандов. Если лиганды обладают сильным полем, то они смещают электроны, вызываю их спаривание и образование новой связи.
Спектрохимический ряд лигандов:
CN - >NO 2 - >NH 3 >CNS - >H 2 O>F - >OH - >Cl - >Br -
6. Метод ВС дает возможность объяснить образование связи даже в нейтральных и класстерных комплексах
K 3 K 3
1. У первого КС лиганды создают сильное поле, у второго – слабое
2. Нарисовать валентные орбитали железа:
3. Рассмотреть донорные свойства лигандов: CN - имеют свободные электронные орбитали и могут быть донорами электронных пар. CN - обладает сильным полем, действует на 3dорбитали, уплотняя их.
В результате образуются 6 связей, при этом в связи участвуют внутренние 3 dорбитали, т.е. образуется внутриорбитальный комплекс. Комплекс является парамагнитным и низкоспиновым, т.к. есть один неспаренный электрон. Комплекс устойчивый, т.к. заняты внутренние орбитали.
Ионы F - имеют свободные электронные орбитали и могут быть донорами электронных пар, обладают слабым полем, поэтому не может уплотнить электроны на 3d уровне.
В результате образуется парамагнитный, высокоспиновой, внешнеорбитальный комплекс. Малоустойчивый и реакционноспособный.
Достоинства метода ВС : информативность
Недостатки метода ВС : метод пригоден для определенного круга веществ, метод не объясняет оптических свойств (окраска), не делает энергетической оценке, т.к. в некоторых случаях образуется квадратичный комплекс вместо более энергетически выгодного тетраэдрического.
II.1. Понятие и определение.
Комплексные соединения – наиболее многочисленный класс неорганических соединений. Дать краткое и исчерпывающее определение этим соединениям трудно. Комплексные соединения также называют координационными. В химии координационных соединений переплетаются органическая и неорганическая химия.
До конца XIX века изучение комплексных соединений носило чисто описательный характер. 1893 год швейцарский химик Альфред Вернер создал координационную теорию. Суть ее заключается в следующем: в комплексных соединениях имеется правильное геометрическое размещение атомов или групп атомов, называемых лигандами или аддендами, вокруг центрального атома – комплексообразователя.
Таким образом, химия комплексных соединений изучает ионы и молекулы, состоящие из центральной частицы и координированных вокруг нее лигандов. Центральная частица – комплексообразователь и непосредственно связанные с ней лиганды, образуют внутреннюю сферу комплекса. Для неорганических лигандов, чаще всего, число их совпадает с координационным числом центральной частицы. Таким образом, координационное число – это общее число нейтральных молекул или ионов (лигандов), связанных с центральным атомом в комплексе
Ионы, находящиеся за пределами внутренней сферы, образуют внешнюю сферу, комплексного соединения. В формулах внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки.
K 4 4- - внутренняя сфера или комплексный ион
ион-комплексообразователь координационное
Комплексообразователями служат:
1) положительные ионы металлов (чаще d-элементы): Ag + , Fe 2+, Fe 3+ , Cu 2+ , Al 3+ , Co 3+ ; и др. (ионы- комплексообразователи).
2) реже - нейтральные атомы металлов, относящиеся к d-элементам: (Сo, Fe, Mn и др.)
3) некоторые атомы неметаллов с различной положительной степенью окисления - B +3, Si +4 , P +5 и др.
Лигандами могут быть:
1) отрицательнозаряженные ионы (OH - , Hal - , CN - -цианогруппа, SCN - - тиоцианогруппа, NH 2 - -аминогруппа, и др.)
2) полярные молекулы: H 2 O (название лиганда - «аква»), NH 3 («аммин»),
CO («карбонил»).
Таким образом, комплексными соединениями (координационными соединениями) называются сложные химические соединения, в составе которых имеются комплексные ионы, образованные центральным атомом в определенной степени окисления (или с определенной валентностью) и связанными с ним лигандами.
II.2. Классификация
I. По характеру лигандов:
1. Аквакомплексы (H 2 O)
2. Гидроксокомплексы (OH)
3. Амминкомплексы (NH 3) - аммиакаты
4. Ацидокомплексы (с кислотными остатками - Сl - , SCN - , S 2 O 3 2- и другие)
5. Карбонилкомплексы (СО)
6. Комплексы с органическими лигандами (NH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 и др.)
7. Анионгалогенаты (Na )
8. Аминокомплексы (NH 2)
II. По заряду комплексного иона:
1. Катионного типа - заряд комплексного иона - положительный
2. Анионного типа - заряд комплексного иона - отрицательный.
Для правильного написания комплексного соединения необходимо знать степень окисления центрального атома, его координациооное число, природу лигандов и заряд комплексного иона.
II.3. Координационное число можно определить как число σ - связей между нейтральными молекулами или ионами (лигандами) и центральным атомом в комплексе.
Величина координационного числа определяется, главным образом, размерами, зарядом и строением электронной оболочки комплексообразователя. Наиболее часто встречается координационное число 6. Оно характерно для следующих ионов: Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+ , Pt 4+ , Al 3+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Sn 4+ .
K 3 , Na 3 , Cl 3
гексацианоферрат (Ш) гексанитрокобальтат(Ш) гексааквахрома (Ш)хлорид
калия натрия
Координационное число 4 встречается у 2-хзарядных ионов и у алюминия или золота: Hg 2+ , Cu 2+ , Pb 2+ , Pt 2+ , Au 3+ , Al 3+ .
(OH) 2 - тетрааммин меди(II) гидроксид;
Na 2 – тетрагидроксокупрат (II) натрия
K 2 – тетраиодомеркурат (II) калия;
H – тетрахлороаурат(III) водорода.
Часто координациооное число определяется как удвоенная степень окисления иона-комплексообразователя: у Hg 2+ , Cu 2+ , Pb 2+ - координационное число равно 4; у Ag + , Cu + - координационное число равно 2.
Для определения, расположения иоов во внутренней или внешней сфере нужно провести качественные реакции. Например, у K 3 -гексацианоферрата(III) калия. Известно, что ион железа (+3) образует с роданид (тиоционат)- анионом роданид железа (+3) темно-красного цвета.
Fe 3+ +3 NH 4 SCN à Fe (SCN) 3 + 3NH 4 +
При добавлении раствора роданида аммония или калия к раствору гексацианоферрата(III) калия окраски не наблюдается. Это говорит об отсeтствии ионов железа Fe 3+ в растворе в достаточном количестве. Центральный атом связан с лигандами ковалентной полярной связью (донорно-акцепторный механизм образования связи), поэтому реакция ионного обмена не идет. Наоборот, внешняя и внутренняя сферы связаны ионной связью.
II.4. Строение комплексного иона с точки зрения электронного строения комплексообразователя.
Разберем строение катиона тетраамминмеди (II):
а) электронная формула атома меди:
2 8 18 1 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓
б) электронная формула катиона Cu 2+ :
Cu 2+)))) ↓ ↓ ↓ ↓ 4p 0
4s o:NH 3:NH 3: NH 3: NH 3
CuSO 4 + 4: NH 3 -à SO 4
SO 4 à 2+ + SO 4 2-
ионная связь
ков. связь
по донорно- акцепторному механизму.
Упражнение для самостоятельного решения:
Изобразите строение комплексного иона 3- по алгоритму:
а) напишите электронную формулу атома железа;
б) напишите электронную формулу иона железа Fe 3+ , убрав электроны с 4s подуровня и 1 электрон с 3d- подуровня;
в) перепишите электронную формулу иона еще раз, переведя электроны 3d- подуровня в возбужденное состояние путем их спаривания в ячейках этого подурвня
г) подсчитайте число всех свободных ячеек на 3d, 4s, 4p - подуровнях
д) расположите под ними цианид-анионы CN - и проведите стрелки от ионов к пустым ячейкам.
II.5. Определение заряда комплексообразователя и комплексного иона:
1.Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы с обратным знаком; он также равен сумме заряда комплексообразователя и всех лигандов.
K 2 +2+ (- 1) ·4 =х х = -2
2. Заряд комплексообразователя равен алгебраической сумме зарядов лигандов и внешней сферы (с обратным знаком).
Cl х +0·2 +(–1)·2 = 0; х=2-1= +1
SO 4 х+ 4· 0 -2 = 0 х = +2
3.Чем больше заряд центрального атома и меньше заряд лиганда, тем больше координационное число.
II.6. Номенклатура.
Существует несколько способов названий комплексных соединений. Выберем более простой с использованием валентности (или степени окисления) центрального атома
II.6.1. Название комплексных соединений катионного типа:
Комплексные соединения относятся к катионному типу, если заряд комплексного иона положительный.
При названии комплексных соединений:
1) сначала называется координационное число с помощью греческих приставок (гекса, пента, три);
2) затем, заряженные лиганды с добавлением окончания «о»;
3) затем, нейтральные лиганды (без окончания «о»);
4) комплексообразователь на русском языке в родительном падеже, указывается его валентность или степень окисления и после этого называется анион. Аммиак – лиганд называется «аммин» без «о», вода –«аква»
SO 4 тетрааммин меди (II) сульфат;
Cl диаммин серебра (I) хлорид;
Cl 3 – гексаиодокобальта (Ш) хлорид;
Cl – оксалатопентаакваалюминия(Ш) хлорид
(окалат - двухзарядный анион щавелевой кислоты);
Cl 3 –гексаакважелеза(Ш) хлорид.
II.6.2. Номенклатура комплексных соединений анионного типа.
Называется катион, координационное число, лиганды и, затем, комплексообразователь - центральный атом. Комплексообразователь называется на латинском языке в именительном падеже с окончанием «ат».
K 3 – калия гексафтороферрат(Ш);
Na 3 – натрия гексанитрокобальтат (III);
NH 4 –аммония дитиоцианодикарбонил меркуриат (I)
Нейтральный комплекс: – пентакарбонил железо.
ПРИМЕРЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
Пример 1. Классифицировать, полностью охарактеризовать и дать названия следующим комплексным соединениям: а) K 3 –; б) Cl ; в) .
Решение и ответ:
1) K 3 - 3 иона К + - внешняя сфера, ее общий заряд +3, 3- - внутренняя сфера, ее общий заряд равен заряду внешней сферы, взятому с противоположным знаком - (3-)
2) Комплексное соединение анионного типа, так как заряд внутренней сферы - отрицательный;
3) Центральный атом - комплексообразователь - ион серебра Ag +
4) Лиганды - два двухзарядных остатка тиосерной кислоты H 2 S 2 O 3 , относится к ацидокомплексам
5) Координационное число комплексообразователя в данном случае как исключение равно 4 (у двух остатков кислоты 4 валентных σ - связи без 4-х катионов водорода);
6) Заряд комплексообразователя равен +1:
K 3 : +1 · 3 + Х + (-2) · 2 = 0 à X= +1
7) Название: – калия дитиосульфатоаргентат (I).
1) Cl - 1 ион - Сl - - внешняя сфера, ее общий заряд -1, - - внутренняя сфера, ее общий заряд равен заряду внешней сферы, взятому с противоположным знаком - (3+)
2) Комплексное соединение катионного типа, так как заряд внутренней сферы - положительный.
3) Центральный атом - комплексообразователь - ион кобальта Со, вычисляем его заряд:
: Х + 0 · 4 + (-1) · 2 = +1 à Х = 0 +2 +1 = +3
4) Комплексное соединение смешанного типа, так как в его составе разные лиганды; ацидокомплекс (Cl - - остаток хлороводородной кислоты) и амминкамплекс - аммиакатный (NH 3 - аммиак-нейтральное соединение)
6) Название – дихлоротетраамминкобальта(III) хлорид.
1) - внешней сферы нет
2) Комплексное соединение нейтрального типа, так как заряд внутренней сферы = 0.
3) Центральный атом - комплексообразователь - атом вольфрама,
его заряд =0
4) Карбонилкомплекс, так как лигандом является нейтральная частица - карбонил - СО;
5) Координационное число комплексообразователя равно 6 ;
6) Название: – гексакарбонилвольфрам
Задание 1. Охарактеризуйте комплексные соединения:
а) Li 3 Cr (OH) 6 ]
б) I 2
в) [ Pt Cl 2 (NH 3) 2 ] и дайте им названия.
Задание 2. Назовите комплексные соединения: NO 3 ,
K 3 , Na 3 , H, Fe 3 [ Cr (CN) 6 ] 2
Глава 17.Комплексные соединения
17.1. Основные определения
В этой главе вы познакомитесь с особой группой сложных веществ, называемых комплексными (или координационными ) соединениями .
В настоящее время строгого определения понятия " комплексная частица" нет. Обычно используется следующее определение.
Например, гидратированный ион меди 2 – комплексная частица, так как она реально существует в растворах и некоторых кристаллогидратах, образована из ионов Cu 2 и молекул H 2 O, молекулы воды – реально существующие молекулы, а ионы Cu 2 существуют в кристаллах многих соединений меди. Напротив, ион SO 4 2 не является комплексной частицей, так как, хоть ионы O 2 в кристаллах встречаются, ион S 6 в химических системах не существует.
Примеры других комплексных частиц: 2 , 3 , , 2 .
Вместе с тем к комплексным частицам относят ионы NH 4 и H 3 O , хотя ионы H в химических системах не существуют.
Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму. В большинстве комплексных частиц так и есть, но, например, в алюмокалиевых квасцах SO 4 в комплексной частице 3 связь между атомами Al и O действительно образована по донорно-акцепторному механизму, а в комплексной частице имеется лишь электростатическое (ион-дипольное) взаимодействие. Подтверждение этого – существование в железоаммонийных квасцах аналогичной по строению комплексной частицы , в которой между молекулами воды и ионом NH 4 возможно только ион-дипольное взаимодействие.
По заряду комплексные частицы могут быть катионами, анионами, а также нейтральными молекулами. Комплексные соединения, включающие такие частицы, могут относиться к различным классам химических веществ (кислотам, основаниям, солям). Примеры: (H 3 O) – кислота, OH – основание, NH 4 Cl и K 3 – соли.
Обычно комплексообразователь – атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Степень окисления комплексообразователя может быть положительной, отрицательной или равной нулю; при образовании комплексного соединения из более простых веществ она не меняется.
Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H 2 O, CO, NH 3 и др.), анионы (OH , Cl , PO 4 3 и др.), а также катион водорода. Различают унидентатные или монодентатные лиганды (связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть, одной -связью), бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя -связями), тридентатные и т. д.
Если лиганды унидентатные, то координационное число равно числу таких лигандов.
КЧ зависит от электронного строения центрального атома, от его степени окисления, размеров центрального атома и лигандов, условий образования комплексного соединения, температуры и других факторов. КЧ может принимать значения от 2 до 12. Чаще всего оно равно шести, несколько реже – четырем.
Существуют комплексные частицы и с несколькими центральными атомами.
Используются два вида структурных формул комплексных частиц: с указанием формального заряда центрального атома и лигандов, или с указанием формального заряда всей комплексной частицы. Примеры:
Для характеристики формы комплексной частицы используется представление о координационном полиэдре (многограннике).
К координационным полиэдрам относят также квадрат (КЧ = 4), треугольник (КЧ = 3) и гантель (КЧ = 2), хотя эти фигуры и не являются многогранниками. Примеры координационных полиэдров и имеющих соответствующую форму комплексных частиц для наиболее распространенных значений КЧ приведены на рис. 1.
17.2. Классификация комплексных соединений
Как химические вещества комплексные соединения делятся на ионные (их иногда называют ионогенными ) и молекулярные (неионогенные ) соединения. Ионные комплексные соединения содержат заряженные комплексные частицы – ионы – и являются кислотами, основаниями или солями (см. § 1). Молекулярные комплексные соединения состоят из незаряженных комплексных частиц (молекул), например: или – отнесение их к какому-либо основному классу химических веществ затруднительно.
Входящие в состав комплексных соединений комплексные частицы довольно разнообразны. Поэтому для их классификации используется несколько классификационных признаков: число центральных атомов, тип лиганда, координационное число и другие.
По числу центральных атомов комплексные частицы делятся на одноядерные и многоядерные . Центральные атомы многоядерных комплексных частиц могут быть связаны между собой либо непосредственно, либо через лиганды. И в том, и в другом случае центральные атомы с лигандами образуют единую внутреннюю сферу комплексного соединения:
По типу лигандов комплексные частицы делятся на
1) Аквакомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют молекулы воды. Более или менее устойчивы катионные аквакомплексы m , анионные аквакомплексы неустойчивы. Все кристаллогидраты относятся к соединениям, содержащим аквакомплексы, например:
Mg(ClO 4) 2 . 6H 2 O на самом деле
(ClO 4) 2 ;
BeSO 4 . 4H 2 O на самом деле SO 4 ;
Zn(BrO 3) 2 . 6H 2 O на самом деле (BrO 3) 2 ;
CuSO 4 . 5H 2 O на самом деле SO 4 . H 2 O.
2) Гидроксокомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют гидроксильные группы, которые до вхождения в состав комплексной частицы были гидроксид-ионами, например: 2 , 3 , .
Гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов, проявляющих свойства катионных кислот:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Аммиакаты , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы NH 3 (до образования комплексной частицы – молекулы аммиака), например: 2 , , 3 .
Аммиакаты также могут быть получены из аквакомплексов, например:
2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O
Окраска раствора в этом случае меняется с голубой до ультрамариновой.
4) Ацидокомплексы , то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют кислотные остатки как бескислородных, так и кислородсодержащих кислот (до образования комплексной частицы – анионы, например: Cl , Br , I , CN , S 2 , NO 2 , S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 и т. п.).
Примеры образования ацидокомплексов:
Hg 2
+ 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Последняя реакция используется в фотографии
для удаления с фотоматериалов
непрореагировавшего бромида серебра.
(При проявлении фотопленки и фотобумаги
незасвеченная часть бромида серебра,
содержащегося в фотографической эмульсии, не
восстанавливается проявителем. Для ее удаления
и используют эту реакцию (процесс носит
название "фиксирования", так как
неудаленный бромид серебра в дальнейшем на свету
постепенно разлагается, разрушая изображение)
5) Комплексы, в которых лигандами являются атомы водорода, делятся на две совершенно разные группы: гидридные комплексы и комплексы, входящие в состав ониевых соединений.
При образовании гидридных комплексов – , , – центральный атом является акцептором электронов, а донором – гидридный ион. Степень окисления атомов водорода в этих комплексах равна –1.
В ониевых комплексах центральный атом является донором электронов, а акцептором – атом водорода в степени окисления +1. Примеры: H 3 O или – ион оксония, NH 4 или – ион аммония. Кроме того существуют и замещенные производные таких ионов: – ион тетраметиламмония, – ион тетрафениларсония, – ион диэтилоксония и т. п.
6) Карбонильные комплексы – комплексы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы CO (до образования комплекса – молекулы монооксида углерода), например: , , и др.
7) Анионгалогенатные комплексы – комплексы типа .
По типу лигандов выделяют и другие классы комплексных частиц. Кроме того существуют комплексные частицы с различными по типу лигандами; простейший пример – аква-гидроксокомплекс .
17.3. Основы номенклатуры комплексных соединений
Формула комплексного соединения составляется также, как и формула любого ионного вещества: на первом месте записывается формула катиона, на втором – аниона.
Формула комплексной частицы записывается в квадратных скобках в следующей последовательности: на первом месте ставится символ элемента-комплексообразователя, далее – формулы лигандов, бывших до образования комплекса катионами, затем – формулы лигандов, бывших до образования комплекса нейтральными молекулами, и после них – формулы лигандов, бывших до образования комплекса анионами.
Название комплексного соединения строится также, как и название любой соли или основания (комплексные кислоты называются солями водорода или оксония). В название соединения входит название катиона и название аниона.
В название комплексной частицы входит название комплексообразователя и названия лигандов (название записывается в соответствии с формулой, но справа налево. Для комплексообразователей в катионах используются русские названия элементов, а в анионах – латинские.
Названия наиболее распространенных лигандов:
| H 2 O – аква | Cl – хлоро | SO 4 2 – сульфато | OH – гидроксо |
| CO – карбонил | Br – бромо | CO 3 2 – карбонато | H – гидридо |
| NH 3 – аммин | NO 2 – нитро | CN – циано | NO – нитрозо |
| NO – нитрозил | O 2 – оксо | NCS – тиоцианато | H +I – гидро |
Примеры названий комплексных катионов:
Примеры названий комплексных анионов:
2
– тетрагидроксоцинкат-ион
3 – ди(тиосульфато)аргентат(I)-ион
3
– гексацианохромат(III)-ион
–
тетрагидроксодиакваалюминат-ион
–
тетранитродиамминкобальтат(III)-ион
3 – пентацианоакваферрат(II)-ион
Примеры названий нейтральных комплексных частиц:
Более подробные номенклатурные правила приводятся в справочниках и специальных пособиях.
17.4. Химическая связь в комплексных соединениях и их строение
В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.
В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.
Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:
FeCl 2кр + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Электронная формула атома железа – 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 . Составим схему валентных подуровней этого атома:
При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4s -электрона:
Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:
Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:
Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:
Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи Fe-O одинаковые. Предполагается sp 3 d 2 -гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.
Если FeCl 2 растворять в растворе, содержащем цианид-ионы, то протекает реакция
FeCl 2кр + 6CN = 4 + 2Cl .
Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl 2 раствора цианида калия KCN:
2 + 6CN = 4 + 6H 2 O .
Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:
Более " сильные" лиганды CN образуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы " нарушить" правило Хунда и освободить 3d -орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой – d 2 sp 3 .
" Сила" лиганда зависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их " силы" (своеобразный " ряд активности" лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов :
| I ; Br ; : SCN , Cl , F , OH , H 2 O; : NCS , NH 3 ; SO 3 S: 2 ; : CN , CO |
Для комплексов 3 и 3 схемы образования выглядят следующим образом:
|
|
Для комплексов с КЧ = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp 3 -гибридизации), например, 2 , и плоский квадрат (в случае dsp 2 -гибридизации), например, 2 .
17.5. Химические свойства комплексных соединений
Для комплексных соединений прежде всего характерны те же свойства, что и для обычных соединений тех же классов (соли, кислоты, основания).
Если комплексное соединение кислота, то это сильная кислота, если основание, то и основание сильное. Эти свойства комплексных соединений определяются только наличием ионов H 3 O или OH . Кроме этого комплексные кислоты, основания и соли вступают в обычные реакции обмена, например:
SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3
+ 3KCl
Последняя из этих реакций используется в качестве качественной реакции на ионы Fe 3 . Образующееся нерастворимое вещество ультрамаринового цвета называют " берлинской лазурью" [систематическое название – гексацианоферрат(II) железа(III)-калия].
Кроме этого в реакцию может вступать и сама комплексная частица, причем, тем активнее, чем она менее устойчива. Обычно это реакции замещения лигандов, протекающие в растворе, например:
2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,
а также кислотно-основные реакции типа
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH
= + 2H 2 O
Образующийся в этих реакциях после выделения и высушивания превращается в гидроксид цинка:
Zn(OH) 2 + 2H 2 O
Последняя реакция – простейший пример разложения комплексного соединения. В данном случае она протекает при комнатной температуре. Другие комплексные соединения разлагаются при нагревании, например:
SO 4 . H 2 O = CuSO 4
+ 4NH 3 + H 2 O (выше 300 o С)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2
(выше 200 o С)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O
(выше 100 o С)
Для оценки возможности протекания реакции замещения лигандов можно использовать спектрохимический ряд, руководствуясь тем, что более сильные лиганды вытесняют из внутренней сферы менее сильные.
17.6. Изомерия комплексных соединений
Изомерия комплексных соединений связана
1) с возможным различным расположением лигандов и
внешнесферных частиц,
2) с различным строением самой комплексной
частицы.
К первой группе относится гидратная (в общем случае сольватная ) и ионизационная изомерия, ко второй – пространственная и оптическая .
Гидратная изомерия связана с возможностью различного распределения молекул воды во внешней и внутренней сферах комплексного соединения, например: (цвет красно-коричневый) и Br 2 (цвет голубой).
Ионизационная изомерия связана с возможностью различного распределения ионов во внешней и внутренней сфере, например: SO 4 (пурпурного цвета) и Br (красного цвета). Первое из этих соединений образует осадок, реагируя с раствором хлорида бария, а второе – с раствором нитрата серебра.
Пространственная (геометрическая) изомерия, иначе называемая цис-транс изомерией, характерна для квадратных и октаэдрических комплексов (для тетраэдрических невозможна). Пример: цис-транс изомерия квадратного комплекса
Оптическая (зеркальная) изомерия по своей сути не отличается от оптической изомерии в органической химии и характерна для тетраэдрических и октаэдрических комплексов (для квадратных невозможна).
Примеры решения задач
В реакциях Co Cl 3 + 6N H 3 = Cl 3 и 2KCI + PtCI 2 = K 2 сложные соединения Cl 3 и K 2 называются комплексными соединениями .
Такие соединения образуются, если исходные молекулы могут проявлять «дополнительную» валентность за счет образования ковалентной связи по донорно-акцепторному типу. Для этого одна из молекул должна содержать атом со свободными орбиталями, а другая молекула - иметь атом с неподеленной парой валентных электронов.
Состав комплексных соединений . Согласно координационной теории А.Вернера в комплексных соединениях различают внутреннюю и внешнюю сферы . Внутренняя сфера (комплексный ион или комплекс), как правило, выделяется в квадратные скобки, и состоит из комплексообразователя (атома или иона) и окружающих его лигандов :
комплексообразователь лиганды
[ Co (NH 3) 6 ]CI 3
внутренняя сфера внешняя сфера
Комплексообразователями служат атомы или ионы, имеющие вакантные валентные орбитали. Наиболее распространенными комплексообразователями служат атомы или ионы d – элементов.
Лигандами могут быть молекулы или ионы, предоставляющие неподеленные пары валентных электронов для координации с комплексообразователем.
Число координируемых лигандов определяется координационным числом комплексообразователя и дентатностью лигандов . Координационное число равно общему числу σ-связей между комплексообразователем и лигандами, оно определяется числом свободных (вакантных) атомных орбиталей комплексообразователя, которые он предоставляет для донорных пар электронов лигандов.
координационное число комплексообразователя равно его удвоенной степени окисления.
Дентатность лиганда – это число всех σ-связей, которые лиганд может образовать с комплексообразователем; эта величина оределяется как число донорных пар электронов, которые лиганд может предоставить для взаимодействия с центральным атомом. По этой характеристике различают моно-, ди- и поли-дентатные лиганды. Например, этилендиамин H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 , ионы SO 4 2- , CO 3 2- - бидентатные лиганды. Следует учитывать, что лиганды не всегда проявляют свою максимальную дентатность.
В случае монодентатных лигандов (какими являются в рассматриваемых примерах молекулы аммиака : NH 3 и хлорид-ионы CI -) индекс, указывающий на число лигандов, совпадает с координационным числом комплексообразователя. Примеры других лигандов и их названия приведены далее в таблице.
Определение заряда комплексного иона (внутренней сферы) . Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов, или равен заряду внешней сферы, взятому с обратным знаком (правило электронейтральности). В соединении Cl 3 внешнюю сферу образуют три иона хлора (CI -) с общим зарядом внешней сферы 3-, тогда по правилу электронейтральности внутренняя сфера имеет заряд 3+ : 3+ .
В комплексном соединении K 2 внешнюю сферу образуют два иона калия (К +), общий заряд которых равен 2+, тогда заряд внутренней сферы будет 2- : 2- .
Определение заряда комплексообразователя .
Термины «заряд комплексообразователя» и «степень окисления комплексообразователя» здесь тождественные.
В комплексе 3+ лигандами являются электронейтральные молекулы, следовательно, заряд комплекса (3+) определяется зарядом комплексообразователя - Co 3+ .
В комплексе 2- заряд внутренней сферы (2-) равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов: -2 = х + 4×(-1); заряд комплексообразователя (степень окисления) х = +2, т.е. центром координации в этом комплексе является Pt 2+ .
Катионы или анионы за пределами внутренней сферы, связанные с ней электростатическими силами ион – ионного взаимодействия, образуют внешнюю сферу комплексного соединения.
Номенклатура комплексных соединений .
Название соединений определяется типом комплексного соединения в зависимости от заряда внутренней сферы: например:
Cl 3 – относится к катионным комплексным соединениям, т.к. внутренняя сфера (комплекс) 3+ является катионом;
K 2 – анионное комплексное соединение, внутренняя сфера 2- является анионом;
0 и 0 относятся к электронейтральным комплексным соединениям, они не содержат внешней сферы, т.к. внутренняя сфера - с нулевым зарядом.
Общие правила и особенности в названии комплексных соединений .
Общие правила:
1) во всех типах комплексных соединений сначала называют анионную, затем – катионную часть соединения;
2) во внутренней сфере всех типов комплексов число лигандов указывается с помощью греческих числительных: ди, три, тетра, пента, гекса и т.д.;
2а) если во внутренней сфере комплекса находятся разные лиганды (это смешанные или разнолигандные комплексы), указываются сначала числа и названия отрицательно заряженных лигандов с прибавлением окончания -о (Cl ˉ - хлоро , OH ˉ - гидроксо , SO 4 2 ˉ - сульфато и т.п. (см. таблицу), затем указывают числа и названия нейтральных лигандов, причем вода называется аква , а аммиак – амин ;
2б) последним во внутреннейсфере называют комплексообразователь.
Особенность: Название комплексообразователя определяется тем, входит ли он в комплексный катион (1), комплексный анион (2) или нейтральный комплекс (3).
(1). Комплексообразователь - в комплексном катионе .
После названия всех лигандов во внутренней сфере комплекса дается русское название элемента- комплексообразователя в родительном падеже. Если элемент проявляет различную степень окисления, она указывается после его названия в скобках цифрами. Используется также номенклатура с указанием для комплексообразователя не степени окисления, а его валентности (римскими цифрами).
Пример. Назовите комплексное соединение Cl.
а). Определим заряд внутренней сферы по правилу: заряд внутренней сферы равен по величине, но противоположен по знаку заряду внешней сферы; заряд внешней сферы (его определяет ион хлора Cl -) равен -1, следовательно, внутренняя сфера имеет заряд +1 ( +) и это - комплексный катион .
б). Вычислим степень окисления комплексообразователя (это платина), поскольку в названии соединения должна указываться его степень окисления. Обозначим ее через х и вычислим из уравнения электронейтральности (алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов элементов в молекуле равна нулю): х×1 +0×3 + (-1)×2=0; х = +2, т.е. Pt(2+).
в). Название соединения начинаем с аниона – хлорид .
г). Далее называем катион + - это комплексный катион, который содержит разные лиганды – и молекулы (NH 3), и ионы (Cl -), поэтому называем в первую очередь заряженные лиганды, прибавляя окончание –о -, т.е. –хлоро , затем называем лиганды-молекулы (это аммиак NH 3), их 3, для этого используем греческое числительное и название лиганда – триаммин , далее называем по-русски в родительном падеже комплексообразователь с указанием его степени окисления – платины(2+) ;
д). Объединив последовательно названия (даны жирным курсивом), получим название комплексного соединения Cl - хлорид хлоротриамминплатины(2+).
Примеры соединений с комплексными катионами и их названия:
1) Br 2 - бромид нитрито пента амминванадия(3+);
2) CI - хлорид карбонато тетра амминхрома(3+);
3) (ClO 4) 2 – перхлорат тетра амминмеди(2+);
4) SO 4 – сульфат бромо пента амминрутения(3+);
5) ClO 4 – перхлорат ди бромо тетра аквакобальта(3+).
Таблица. Формулы и названия отрицательно заряженных лигандов
(2). Комплексообразователь - в комплексном анионе .
После названия лигандов называют комплексообразователь; используется латинское название элемента, к нему прибавляется суффикс –ат ) и указывается в скобках валентность или степень окисления комплексообразователя. Затем называют катион внешней сферы в родительном падеже. Индекс, указывающий на число катионов в соединении, определяется валентностью комплексного аниона и в названии не отображается.
Пример. Назовите комплексное соединение (NH 4) 2 .
а). Определим заряд внутренней сферы, он равен по величине, но противоположен по знаку заряду внешней сферы; заряд внешней сферы (его определяют ионы аммония NH 4 +) равен +2, следовательно, внутренняя сфера имеет заряд -2 и это - комплексный анион 2- .
б). Степень окисления комплексообразователя (это платина) (обозначим через х) вычислим из уравнения электронейтральности: (+1)×2 + х×1 +(-1)×2 + (-1)×4=0; х = +4, т.е. Pt(4+).
в). Название соединения начинаем с аниона - ( 2- (комплексный анион), который содержит разные лиганды-ионы: (ОH -) и (Cl -), поэтому к названию лигандов прибавляем кончание –о -, а их количество обозначаем числительными: - тетрахлородигидроксо - , далее называем комплексообразователь, используя латинское название элемента, к нему прибавляем суффикс –ат (отличительный признак комплекса анионного типа ) и указываем в скобках валентность или степень окисления комплексообразователя -платинат (4+).
г). Последним называем катион в родительном падеже – аммония.
д). Объединив последовательно названия (даны жирным курсивом), получим название комплексного соединения (NH 4) 2 - тетрахлородигидроксоплатинат(4+) аммония.
Примеры соединений с комплексными анионами и их названия:
1) Mg 2 – три фторо гидроксоалюминат (3+) магния;
2) К 2 - ди тиосульфато ди амминкупрат (2+) калия;
3) К 2 – тетра иодо меркурат (2+) калия.
(3). Комплексообразователь – в нейтральном комплексе .
После названия всех лигандов последним называют комплексообразователь в именительном падеже, а степень его окисления не указывают, так как она определяется электронейтральностью комплекса.
Примеры нейтральных комплексов и их названия:
1) – ди хлоро акваамминплатина;
2) – три бромо три амминкобальта;
3) – трихлоротриамминкобальт.
Таким образом, сложная часть названия всех типов комплексных соединений всегда соответствует внутреннный сфере комплекса.
Поведение комплексных соединений в растворах. Равновесия в растворах комплексных соединений. Рассмотрим поведение в растворе комплексного соединения хлорида диамминсеребра Cl.
Ионы внешней сферы (CI -) связаны с комплексным ионом в основном силами электростатического взаимодействия (ионной связью ), поэтому в растворе, подобно ионам сильных электролитов, происходит практически полный распад комплексного соединения на комплекс и внешнюю сферу - это внешнесферная или первичная диссоциация комплексных солей:
Cl ® + + Cl - - первичная диссоциация.
Лиганды во внутренней сфере комплекса связаны с комплексообразователем донорно-акцепторными ковалентными связями ; их отщепление (отрыв) от комплексообразователя протекает в большинстве случаев в незначительной степени, как у слабых электролитов, поэтому носит обратимый характер. Обратимый распад внутренней сферы - это вторичная диссоциация комплексного соединения :
+ « Ag + + 2NH 3 - вторичная диссоциация.
В результате этого процесса устанавливается равновесие между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. Она протекает ступенчато с последовательным отщеплением лигандов.
Константа равновесия процесса вторичной диссоциации называется константой нестойкости комплексного иона:
К нест. = × 2 / = 6,8×10 - 8 .
Она служит мерой устойчивости внутренней сферы: чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости, тем меньше концентрация ионов, образующихся при диссоциации комплекса. Значения констант нестойкости комплексов являются табличными величинами.
Константы нестойкости, выраженные через концентрации ионов и молекул, называются концентрационными. Константы нестойкости, выраженные через активности ионов и молекул, не зависят от состава и ионной силы раствора. Например, для комплекса в общем виде МеХ n (уравнение диссоциации МеХ n « Ме + nХ) константа нестойкости имеет вид:
К нест. = a Ме ×a n Х /a МеХ n .
При решении задач в случае достаточно разбавленных растворов допускается использование концентрационных констант, полагая, что коэффициенты активности компонентов системы практически равны единице.
Приведенное уравнение вторичной диссоциации – это суммарная реакция ступенчатого процесса диссоциации комплекса с последовательным отщеплением лигандов:
+ « + + NH 3 , К нест.1 = ×/
+ « Ag + + NH 3 , К нест.2 = ×/
+ « Ag + + 2NH 3 , К нест. = × 2 / = К нест.1 × К нест.2 ,
где К нест.1 и К нест.2 – ступенчатые константы нестойкости комплекса.
Общая константа нестойкости комплекса равна произведению ступенчатых констант нестойкости.
Из приведенных уравнений ступенчатой диссоциации комплекса следует, что в растворе могут присутствовать продукты промежуточной диссоциации; при избыточной концентрации лиганда , благодаря обратимости этих процессов, равновесие реакций сдвигается в сторону исходных веществ и в растворе, в основном, присутствует недиссоциировнный комплекс.
Для характеристики прочности комплекса, кроме константы нестойкости комплекса, используется обратная ей величина – константа устойчивости комплекса b уст. = 1/ К нест. . b уст. также является справочной величиной.
Контрольные задания
181. Для приведенного комплексного соединения укажите название, степень окисления (заряд) иона-комплексообразователя, координационное число. Напишите уравнения электролитической диссоциации этого соединения и выражение для константы нестойкости комплекса Cl 2 , Cl.
182*. SO 4 , (NO3)2.
183*. K 2 (NO 3) 2 , SO4.
184*. Na, Cl3.
185*. Ba, Cl.
186*. (NH 4), Br2.
187*. Na 3 , NO3.
188*. SO 4 , KCl 2 , K3.
190*. , Cl.
